Le sale di rappresentanza dell'aristocratico Palazzo Massari offrono la più felice ambientazione per i grandi ritratti di Giovanni Boldini (1842-1931), il celebre artista di origine ferrarese a cui questo museo è dedicato. Dopo i primi anni di formazione passati fra la Toscana, Parigi e Londra, Boldini si stabilì definitivamente nella capitale francese, dove elaborò lo stile estroso e rapido della sua pittura ottenendo i primi importanti successi. Divenuto in breve tempo il più conteso ritrattista del bel mondo parigino acquisì in seguito celebrità internazionale. Nella sfarzosa cornice stile impero di Palazzo Massari trovano collocazione alcuni famosi ritratti, fra i quali Fuoco d’artificio, Il ritratto del piccolo Subercaseuse, La contessa de Leusse, La passeggiata al Bois de Boulogne e La signora in rosa.
A completare il panorama della sua opera sono paesaggi, autoritratti, nature morte, vedute di città, scene di vita moderna, nudi e interni d'atelier, straordinarie prove della sua più intima sperimentazione pittorica. In alcune sale del museo, accanto ai dipinti e alla produzione grafica, sono esposti arredi e oggetti personali dell'artista rimasti nell'atelier parigino alla sua morte, avvenuta nel 1931, così da evocare gli ambienti della casa-studio del pittore.